摘要:系統(tǒng)介紹了基于不同煤源和不同生產(chǎn)工藝所得煤質(zhì)活性炭的特性;分析了活性炭在飲用水處理中的應(yīng)用技術(shù)現(xiàn)狀,重點(diǎn)介紹了粉末活性炭(PAC)和顆�;钚蕴浚℅AC)的單獨(dú)應(yīng)用及與其他工藝的聯(lián)合應(yīng)用;基于活性炭的應(yīng)用現(xiàn)狀,提出水廠需結(jié)合原水水質(zhì)、工藝特點(diǎn)、制水成本等因素綜合選擇凈水用活性炭。
在我國(guó),煤質(zhì)活性炭產(chǎn)量逐年增加,發(fā)展迅速,約占我國(guó)活性炭總產(chǎn)量的70%,是我國(guó)目前產(chǎn)量最大的活性炭品種,主要用于飲用水處理、污水處理和氣體凈化等領(lǐng)域。目前,國(guó)內(nèi)用于自來(lái)水廠深度處理的臭氧/生物活性炭基本上選用的都是煤質(zhì)顆�;钚蕴�,具有廣闊的發(fā)展前景。
1 煤質(zhì)活性炭的種類(lèi)及其特性
1.1 煤源
煤質(zhì)活性炭生產(chǎn)原料用煤來(lái)源廣泛,一般來(lái)說(shuō),腐殖煤中的泥煤、褐煤、煙煤、無(wú)煙煤都可以作為生產(chǎn)煤質(zhì)活性炭的原材料。由于原料煤性質(zhì)不同,不同煤種生產(chǎn)的活性炭性質(zhì)差別很大,其應(yīng)用領(lǐng)域也不盡相同。對(duì)活性炭產(chǎn)品質(zhì)量影響較大的原料煤質(zhì)量指標(biāo)為水分、灰分、揮發(fā)分、固定碳、可磨性、反應(yīng)性等。
無(wú)煙煤制備的活性炭具有低灰、微孔發(fā)達(dá)、吸附性能高等優(yōu)點(diǎn),適用于氣相吸附。低煤化度(低變質(zhì)程度)煙煤(弱粘煤、長(zhǎng)焰煤、褐煤)含有大量未芳化的低分子化合物,揮發(fā)分含量較高,炭化后隨著揮發(fā)分的逸出,易形成各向同性,微晶傾向于無(wú)序排列,有利于后續(xù)活化制備孔容較大、中孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的活性炭。煙煤制備的活性炭具有孔隙范圍寬、孔容積較大、中孔發(fā)達(dá)等優(yōu)點(diǎn),在吸附大分子化合物方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì),適用于液相吸附,特別是水處理用。我國(guó)的活性炭生產(chǎn)中心基本在原料煤產(chǎn)地,具有代表性和特色的是寧夏回族自治區(qū)和山西省大同市,目前已建成100多家活性炭廠,年生產(chǎn)能力近20×104t,約占國(guó)內(nèi)煤質(zhì)活性炭產(chǎn)量的90%,其中約80%用于出口。
1.2 種類(lèi)
活性炭按照形狀來(lái)分,可分為顆�;钚蕴浚℅AC)和粉末活性炭(PAC)。目前我國(guó)大批量生產(chǎn)的煤質(zhì)GAC按生產(chǎn)工藝分為四類(lèi),即原煤破碎活性炭、柱狀活性炭和柱狀破碎活性炭、壓塊破碎活性炭。原煤破碎活性炭生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,價(jià)格便宜,以中、大孔發(fā)達(dá)為主,適用于液相處理,初次使用性能較好,但再生率差,僅為70%左右。柱狀活性炭采用濕法成型,對(duì)原煤無(wú)特殊要求,具有不同的直徑規(guī)格。柱狀破碎活性炭是在柱狀活性炭的基礎(chǔ)上再破碎,并按顆粒大小篩分而成。這兩種活性炭表面致密,以微孔發(fā)達(dá)為主,多用于氣相吸附,產(chǎn)品強(qiáng)度高,再生率較高,可達(dá)80%~90%。其缺點(diǎn)是生產(chǎn)工藝過(guò)程復(fù)雜,生產(chǎn)成本較高,對(duì)環(huán)境的影響較大。壓塊破碎活性炭是一種不用添加煤焦油等粘結(jié)劑而生產(chǎn)的中孔發(fā)達(dá)的高檔活性炭產(chǎn)品,具有吸附性能好、強(qiáng)度高、孔隙均勻、再生率高(可達(dá)90%以上)等特點(diǎn),在國(guó)內(nèi)外自來(lái)水凈化中應(yīng)用較廣。
粉末活性炭(PAC)生產(chǎn)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單,生產(chǎn)成本低,主要用于季節(jié)性投加、突發(fā)性水源事故處理、生物預(yù)處理中。
1.3 飲用水處理用煤質(zhì)活性炭性能評(píng)價(jià)指標(biāo)
選擇飲用水處理用煤質(zhì)活性炭需要綜合考慮其物理性能、吸附性能、表面結(jié)構(gòu)等多種性能評(píng)價(jià)指標(biāo)。目前,針對(duì)飲用水生產(chǎn)用煤質(zhì)顆�;钚蕴康臉�(biāo)準(zhǔn),主要有《煤質(zhì)顆�;钚蕴� 凈化水用煤質(zhì)顆粒活性炭》(GB/T 7701.2—2008)和《生活飲用水凈水廠用煤質(zhì)活性炭》(CJ 345—2010)。另外,還可參照美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)(ASTM) 、日本工業(yè)規(guī)格(JIS)、美國(guó)自來(lái)水工程協(xié)會(huì)(AWWA) 、德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)會(huì)(DIN)、中國(guó)城鎮(zhèn)建設(shè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)等。各標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)活性炭的水分、灰分、碘吸附值、亞甲藍(lán)吸附值、粒度、強(qiáng)度、裝填密度、pH值、漂浮率以及所含重金屬等指標(biāo)都有規(guī)定,還包括一些特殊用途活性炭的檢測(cè)指標(biāo)如單寧酸、腐殖酸等。
水廠在選擇飲用水處理用活性炭時(shí)需要結(jié)合水廠實(shí)際需求,如原水水質(zhì)、工藝特點(diǎn)、制水成本等方面,進(jìn)行科學(xué)的選炭試驗(yàn),選取合適的顆�;钚蕴慨a(chǎn)品品種、規(guī)格型號(hào)以及性能指標(biāo)用于飲用水處理。
2 煤質(zhì)活性炭在飲用水處理中的應(yīng)用
用于水處理的活性炭包括PAC和GAC,PAC一般用于去除季節(jié)性產(chǎn)生的異嗅、異味,以及去除表面活性劑、農(nóng)藥等,還可以在發(fā)生化學(xué)污染事故時(shí)作為應(yīng)急措施。使用PAC進(jìn)行水處理多為間歇操作,根據(jù)水源的不同需注意控制投加比例、混合接觸時(shí)間以及投料點(diǎn)的選擇。使用GAC進(jìn)行水處理,一般采用固定床或移動(dòng)床進(jìn)行連續(xù)操作,活性炭需定期再生。PAC和GAC作用相同,但GAC不易流失,容易再生重復(fù)使用,適合用于污染較輕、需連續(xù)運(yùn)行的水處理工藝。PAC目前不易回收,一次性使用,多用于重污染水的間歇性處理工藝。
2.1 粉末活性炭在飲用水處理中的應(yīng)用
2.1.1 單純投加PAC
單純投加粉末活性炭在目前的常規(guī)水處理工藝中應(yīng)用較多,投加點(diǎn)有取水口、絮凝前、絮凝中、過(guò)濾前等。根據(jù)原水水質(zhì)情況及具體凈水工藝的情況,選擇合適的投加點(diǎn)至關(guān)重要。粉末活性炭投加點(diǎn)的選擇一般按照如下原則:具有良好的炭水混合條件;保持充分的炭水接觸時(shí)間來(lái)吸附污染物; 水處理藥劑對(duì)粉末活性炭的吸附性能干擾很小;不損害處理后的水質(zhì);盡量避免吸附與混凝的競(jìng)爭(zhēng);能有效去除水中殘余的細(xì)小炭粒。
投加劑量視所處理水質(zhì)而定,一般為10~15mg/L,污染較嚴(yán)重時(shí)可加至40mg/L或更多。李偉光等進(jìn)行的粉末活性炭去除飲用水中嗅味的試驗(yàn)表明,當(dāng)原水嗅味值為 90、PAC投量為40mg /L時(shí),出水無(wú)異嗅、異味。但是,加氯后PAC對(duì)嗅味的去除率明顯降低。淄博市引黃供水有限公司根據(jù)黃河水污染程度,在水處理系統(tǒng)中投加粉末活性炭,濾后水的色度能降低1~2倍,基本達(dá)到無(wú)味。
2.1.2 PAC與高錳酸鉀聯(lián)用
姜成春等研究發(fā)現(xiàn),高錳酸鉀與活性炭聯(lián)用具有協(xié)同作用,能夠顯著提高混凝效果、提高對(duì)污染物的去除率。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是不改變現(xiàn)有水處理工藝流程、基建投資小、處理效果受水溫及季節(jié)等因素的影響較小,具有較大的應(yīng)用潛力。李偉光等通過(guò)試驗(yàn)考察了單獨(dú)投加高錳酸鉀、單獨(dú)投加粉末活性炭以及高錳酸鉀與粉末活性炭聯(lián)用三種方法對(duì)嗅味的去除效果。靜態(tài)及生產(chǎn)性試驗(yàn)結(jié)果表明:高錳酸鉀與粉末活性炭聯(lián)用工藝的除嗅效果較好,并且可節(jié)省20%的粉末活性炭。此外,波濤活性炭廠家研究發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀與粉末活性炭聯(lián)用不僅可控制高藻水中產(chǎn)生的嗅味物質(zhì),同時(shí)對(duì)藻類(lèi)本身也有較好的去除效果,并可有效控制三鹵甲烷等典型消毒副產(chǎn)物的生成�?梢�(jiàn),高錳酸鉀與PAC聯(lián)合使用能有效去除常規(guī)處理難以去除的物質(zhì),且降低了粉末活性炭的投加量,節(jié)約了制水成本。
2.1.3 PAC與膜處理聯(lián)用
微濾和超濾膜系統(tǒng)雖然可以有效地去除各種顆粒和微生物,但由于膜的孔徑相當(dāng)大,容易被溶解性有機(jī)物穿透,以致達(dá)不到去除有機(jī)物的要求。粉末活性炭可以和微濾(MF)或超濾(UF)膜系統(tǒng)聯(lián)合應(yīng)用。Kim等的研究表明,在MF系統(tǒng)中使用高劑量PAC能使微濾膜在出水水質(zhì)和過(guò)濾時(shí)間等方面達(dá)到更好的效果,PAC能去除MF膜不能去除的小分子物質(zhì)。Basar等研究發(fā)現(xiàn),MF與PAC可有效去除水中的表面活性劑。董秉直等研究表明,超濾膜與粉末活性炭聯(lián)用可以有效去除溶解性有機(jī)物,降低膜過(guò)濾的阻力,提高透水量和防止膜污染�?梢�(jiàn),在PAC/膜處理組合工藝中,PAC不僅可以吸附溶解性有機(jī)物,而且PAC的投加也能大大減輕膜污染,抑制膜通量的急劇下降。
2.1.4 PAC與硅藻土聯(lián)用
硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖,為非晶體無(wú)定形結(jié)構(gòu),呈多孔疏松狀態(tài)。將其與粉末活性炭混合使用,可進(jìn)一步提高其吸附去除有機(jī)污染物的能力。同濟(jì)大學(xué)研究使用的粉末活性炭與硅藻土聯(lián)用過(guò)濾技術(shù),是將硅藻土先在過(guò)濾池(罐)中預(yù)涂一層硅藻土預(yù)涂膜,然后將粉末活性炭以助濾劑的形式投加。這樣在沒(méi)有增加任何設(shè)備的情況下,粉末活性炭可充分發(fā)揮其去除有機(jī)物、嗅和味的能力,同時(shí)硅藻土形成的預(yù)涂層又能降低出水濁度。該聯(lián)合工藝不僅可用作傳統(tǒng)飲用水凈化工藝,同時(shí)也可以用于濁度<20NTU 的微污染水的直接處理。
2.2 顆�;钚蕴吭陲嬘盟幚碇械膽�(yīng)用
2.2.1 活性炭吸附(GAC)技術(shù)
活性炭吸附是一種成熟有效的水處理技術(shù),在全球范圍內(nèi)得到廣泛使用,美國(guó)以地表水為水源的水廠已有90%以上采用了活性炭吸附技術(shù)。該技術(shù)對(duì)活性炭吸附性能指標(biāo)要求較高,一旦活性炭失去吸附能力,需要再生且再生頻率較高。
2.2.2 生物活性炭(BAC)技術(shù)
BAC技術(shù)作為一種有效的飲用水深度處理方法,有其獨(dú)特的特點(diǎn):①先吸附后降解的作用機(jī)理,可延長(zhǎng)污染物的停留時(shí)間,增強(qiáng)處理效果;②活性炭吸附與微生物氧化分解的協(xié)同作用,可去除活性炭和微生物單獨(dú)使用時(shí)不能去除的污染物,大大提高了對(duì)污染物的去除率;③延長(zhǎng)了活性炭的再生周期,減少活性炭再生頻率,降低運(yùn)行費(fèi)用;④水中氨氮可以被生物轉(zhuǎn)化為硝酸鹽,從而減少后氯化的投氯量,降低三鹵甲烷的生成量;⑤工藝設(shè)備簡(jiǎn)單,占地面積小,且運(yùn)行管理方便,易于實(shí)現(xiàn)完全自動(dòng)控制,節(jié)省人力。
2.2.3 臭氧—生物活性炭聯(lián)用技術(shù)
影響臭氧—生物活性炭聯(lián)用工藝凈水效果的工程參數(shù)主要包括:余臭氧濃度、臭氧接觸時(shí)間、活性炭濾池濾速、濾池停留時(shí)間、炭層高度和溫度等。根據(jù)長(zhǎng)期生產(chǎn)運(yùn)行試驗(yàn)結(jié)果,O3—BAC在生產(chǎn)應(yīng)用中的主要參數(shù)為:①活性炭濾池濾速為6~10m/h,炭層高度為2m左右;②為保證低溫季節(jié)的處理效果,炭層停留時(shí)間建議在15min以上;③綜合整個(gè)流程的運(yùn)行情況,前臭氧主要用于改善絮體的沉降性能,較佳投加量為1.0mg/L左右,接觸時(shí)間在5min以?xún)?nèi);④后臭氧主要用于有機(jī)物的分解及便于在活性炭上的吸附,較佳投加量為3mg/L左右,接觸時(shí)間應(yīng)在15min左右;⑤臭氧投加量可以用余臭氧濃度進(jìn)行控制,一般情況下余臭氧濃度應(yīng)低于0.2mg/L,以防止活性炭上微生物中毒。
另外,通過(guò)人工加氨可使活性炭快速掛膜,延長(zhǎng)活性炭的使用壽命,降低運(yùn)行成本。在砂濾柱提升泵前加氨,經(jīng)提升泵混合進(jìn)入砂濾柱,使得炭柱進(jìn)水氨氮濃度提高到0.8mg/L左右,有利于活性炭柱的掛膜。相關(guān)試驗(yàn)研究表明,引入生物工程技術(shù),針對(duì)自然形成生物活性炭的特點(diǎn),篩選、馴化出能夠去除微污染有機(jī)物的工程菌,并通過(guò)固定化手段,快速形成生物活性炭,對(duì)有機(jī)物和氨氮取得了一定的去除效果,4~5個(gè)月后活性炭表面出現(xiàn)大量的鐘蟲(chóng)、線蟲(chóng)和輪蟲(chóng)等,標(biāo)志著生物相已完全成熟。
哈爾濱建筑工程學(xué)院采用O3—BAC法處理飲用水的中試結(jié)果表明,O3—BAC工藝可以去除絕大部分的有機(jī)物和全部的“三致”物質(zhì)。上海自來(lái)水公司的Ames試驗(yàn)表明,自來(lái)水經(jīng)O3—BAC工藝深度處理后出水可轉(zhuǎn)為陰性,說(shuō)明該工藝對(duì)減少水中致突變活性物質(zhì)也有良好的處理效果。于萬(wàn)波的中試研究結(jié)果表明,臭氧—生物活性炭對(duì)CODMn的去除率平均達(dá)到73%,并能去除絕大部分的有機(jī)物和全部的“三致”物質(zhì)。眾多的研究結(jié)果表明,臭氧—生物活性炭工藝對(duì)微污染原水的處理效果明顯,具有良好的應(yīng)用前景。
2.2.4 GAC—膜處理技術(shù)
顆�;钚蕴俊ぬ幚砺�(lián)合工藝是近幾年發(fā)展起來(lái)的一種新興工藝,活性炭作為預(yù)處理工藝,能有效去除水體中膜本身難以去除的溶解性有機(jī)物,特別是低分子溶解性有機(jī)物。通過(guò)活性炭預(yù)處理后水體的濁度、色度及各種有機(jī)物的濃度都相應(yīng)降低,為后續(xù)的膜過(guò)濾提供保障,以減輕膜的負(fù)擔(dān),防止膜阻塞和膜污染問(wèn)題,延長(zhǎng)膜的使用壽命。另外,該工藝能有效去除水中的病原菌,完全保證出水水質(zhì)的安全。
3 結(jié)語(yǔ)
① 按原煤性質(zhì)和生產(chǎn)工藝劃分,煤質(zhì)顆�;钚蕴恐饕譃槌S玫脑浩扑榛钚蕴俊⒅鶢罨钚蕴�、柱狀破碎活性炭和壓塊破碎活性炭四大種,分析結(jié)果表明原煤破碎炭和壓塊破碎炭更適用于飲用水處理。
② 按用途和使用方式劃分,凈水用活性炭分為粉末活性炭和顆粒活性炭,粉末活性炭處理工藝有單獨(dú)投加、與高錳酸鉀聯(lián)用、與膜處理聯(lián)用、與硅藻土聯(lián)用技術(shù);顆�;钚蕴刻幚砉に囉形交钚蕴考夹g(shù)、生物活性炭技術(shù)、臭氧生物活性炭聯(lián)用、顆�;钚蕴颗c膜處理聯(lián)用技術(shù)等。
③ 與其他材質(zhì)的活性炭產(chǎn)品相比,煤質(zhì)活性炭擁有較豐富的原材料和較成熟的制備工藝,同時(shí)由于煤質(zhì)活性炭具有諸多適用于飲用水凈化處理的優(yōu)點(diǎn),以及近年來(lái)煤質(zhì)活性炭在國(guó)內(nèi)水處理中的應(yīng)用逐漸增加,在飲用水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。