摘要：近年來，我國石油化工工業(yè)規(guī)模不斷擴大，國民經(jīng)濟快速發(fā)展，但是二氧化碳排放量也與日俱增，由此帶來了日益嚴重的環(huán)境問題。開發(fā)出有效的二氧化碳脫除及回收利用技術(shù)是解決這個問題行之有效的方法，是現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展方向。文章對二氧化碳脫除工藝進行了探討。
1二氧化碳脫除法分類及特點
1.1分類及原理
根據(jù)二氧化碳脫除工藝原理的不同，大致可分為物理法和化學(xué)法。物理吸收法是利用氣體中某些組分能溶解于吸收劑（水或有機溶劑）的特性來將這些組分脫除�；瘜W(xué)吸收法是通過氣體中的相關(guān)組分同溶劑中的活性組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成化合物。再生時發(fā)生分解反應(yīng)，釋放出氣體并得到活性組分。兩種吸收法的根本區(qū)別在于吸附劑與氣體溶質(zhì)的分子間的力不同，物理法利用各分子間的范德華引力，而化學(xué)法利用化學(xué)鍵力。
1.2特點
化學(xué)吸收法和物理吸收法具有不同特點：
（1）分壓高時，物理法吸收能力大，分壓低時，化學(xué)法吸收能力大；
（2）減壓閃蒸時，物理法解析量大于化學(xué)法，因此物理法多采用減壓閃蒸再生、化學(xué)法多采用加熱再生；
（3）當溶解量很小時，物理法的分壓高，化學(xué)法的分壓低，這表明化學(xué)法的吸收精細程度高。文章將分別對幾種應(yīng)用廣泛的二氧化碳脫除工藝進行介紹。
2物理脫除法
2.1吸附法
吸附法根據(jù)吸附、解吸條件和原理的不同，可分為變溫吸附和變壓吸附。
2.1.1變壓吸附法（PSA）。20世紀60年代，在美國聯(lián)合碳化物公司采用變壓吸附技術(shù)從含氫廢氣中提純氫氣獲得成功后，國內(nèi)外也先后開發(fā)出變壓吸附提純工業(yè)級一氧化碳、變壓吸附制富氧、變壓吸附制純氮、變壓吸附提純工業(yè)級二氧化碳、變壓吸附脫碳（僅用于精制合成氣、生產(chǎn)液氨）等技術(shù)。
①工藝原理。變壓吸附脫除二氧化碳的原理是吸附劑在加壓條件下，選擇性吸附混合氣中的二氧化碳組分，不易吸附的組分穿過床層。同理，通過減壓的方式脫附二氧化碳，進而將吸附劑再生。
②工藝特點。變壓吸附二氧化碳工藝具有以下特點：
（1）吸附劑對氣體的吸附有選擇性，即不同的氣體（吸附質(zhì)）在吸附劑上的吸附量有差異；
（2）特定的氣體在吸附劑上的吸附量隨著其分壓的降低而減小。
2.1.2變溫吸附法（TSA）。變溫吸附法是利用氣體組分在固體材料上吸附性能的差異以及吸附容量在不同溫度下的變化從而將二氧化碳分離。通過溫度升降的循環(huán)操作，使低溫環(huán)境下被吸附的二氧化碳組分在高溫條件下脫附出來，從而使吸附劑得到再生。
2.1.3吸附劑性能。無論是變壓吸附法，還是變溫吸附法，都需要通過有效的吸附劑來將二氧化碳分離出來。目前常用的吸附劑有分子篩、活性炭、硅膠和氧化鋁等，其共同特點是有較大的表面積，以提高吸附能力。不同種類的吸附劑的主要用途見表1：
表1
| 編號 | 名稱 | 用途 | 裝填位置 |
| 1 | 分子篩類 | 主要用于吸附原料氣中的甲烷、一氧化碳、氮氣及氧氣等 | 裝填于吸附塔進料頂部 |
| 2 | 活性炭類 | 主要用于吸附原料氣中的二氧化碳等 | 裝填于吸附塔進料中部 |
| 3 | 硅膠 | 主要用于吸附原料氣中的烴類，二氧化碳等 | 裝填于吸附塔進料中部 |
| 4 | 氧化鋁類 | 主要用于吸附原料氣中的飽和水分 | 裝填于吸附塔進料底部 |
吸附劑主要技術(shù)要求是吸附量、解吸性能、分離系數(shù)和機械強度。吸附劑各項性能及影響，詳見表2：
表2
| 編號 | 名稱 | 作用 | 影響 |
| 1 | 吸附量大 | 對雜質(zhì)吸附性能好 | 裝填量小，投資低 |
| 2 | 解吸性能好 | 易于解吸，再生周期短 | 能耗低 |
| 3 | 分離系數(shù)大 | 分離效果好 | 回收率高，產(chǎn)品純度高 |
| 4 | 機械強度高 | 耐氣流沖刷能力強，減少破碎和磨損 | 使用壽命長，運行成本低 |
現(xiàn)在我們對兩種應(yīng)用廣泛的吸附劑CAN-229和CAN-335性能參數(shù)進行比較，詳見表3：
表3
| 型號 | 堆密度kg/m3 | 外觀 | 平均孔徑μm | 空隙率 | 孔容cm3/g |
| CNA-229 | 530 | 黑色條狀 | 35 | 0.45 | 0.90 |
| CAN-335 | 780 | 白色球狀 | 90 | 0.45 | 0.90 |
吸附法脫二氧化碳工藝的優(yōu)點是流程簡單、操作簡便、能耗低且無腐蝕和污染，但同時也存在著吸附劑選擇性和產(chǎn)品回收率不高的問題。因此，吸附法脫碳亟需解決的問題是有效脫碳吸附劑的開發(fā)和選擇以及合理的工藝流程的設(shè)計，以達到二氧化碳脫除過程的高選擇性和產(chǎn)品的高回收率，以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。
2.2 膜分離法
2.2.1膜分離法工藝原理。1979年美國Monsanto公司開發(fā)了氣體膜分離裝置，并成功地將工業(yè)氣體中的氫分離回收。經(jīng)過多年的創(chuàng)新改進，目前氣體膜分離技術(shù)發(fā)展迅速。近年來，隨著環(huán)保意識的提高，二氧化碳等溫室氣體的分離脫除越來越受到關(guān)注，膜分離法以其能耗低、沒有污染物排放、操作簡單的優(yōu)點得以廣泛的應(yīng)用。膜分離法是根據(jù)薄膜對不同氣體的滲透率不同來實現(xiàn)分離的。其原理是二氧化碳與薄膜材料間的化學(xué)或物理作用，使其穿過薄膜，形成高濃度二氧化碳組分，然后加以回收利用。
2.2.2膜分離法分類。根據(jù)分離機理不同，膜分離法可簡單分為吸收膜和分離膜，詳見圖1：
分離膜是根據(jù)二氧化碳與其他氣體組分穿過薄膜的速率不同來實現(xiàn)分離目的。
吸收膜工藝技術(shù)是通過薄膜的另一側(cè)的吸收液來選擇性吸收二氧化碳組分，影響膜吸收效果的因素有薄膜的孔徑與結(jié)構(gòu)、吸收液的性質(zhì)等。常用的吸收液有Na0H、乙醇胺（MEA） 和二乙醇胺（DEA）。
2.3物理吸收法
2.3.1吸收原理。物理吸收法的原理是利用優(yōu)良溶劑對于混合氣中的二氧化碳與其他氣體溶解度不同的特性，進而將二氧化碳吸收，而不溶于溶劑的氣體則被分離出去。物理吸收過程是放熱過程。當氣體分子被溶劑吸收時，相當于氣體液化，這樣將產(chǎn)生熱量。
常用的溶劑有聚乙二醇二甲醚、甲醇和水。
現(xiàn)在我們將簡要介紹廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的聚乙二醇二甲醚法（Selexol）和低溫甲醇洗滌法（Rectisol）。
2.3.2 聚乙二醇二甲醚法（Selexol） 。
①工藝原理。聚乙二醇二甲醚法是美國Allied公司在1965年開發(fā)成功的二氧化碳脫除工藝，稱為Selexol，使用多組分的聚乙二醇二甲醚的混合溶劑。1993年美國U0P公司獲得了Selexol工藝的專利技術(shù)。20世紀80年代，我國的南化公司研究院和杭州化工研究所合作，分別對多種溶劑進行實驗和篩選，取得了有效脫除二氧化碳和硫化物的聚乙二醇二甲醚溶劑的組成，命名為NHD溶劑，其主要組分是聚乙二醇二甲醚的同系物。
聚乙二醇二甲醚法原理是在高壓條件下通過溶劑對二氧化碳進行物理吸收，形成富液。然后富液閃蒸脫除二氧化碳，再生后的貧液循環(huán)使用。目前聚乙二醇二甲醚或類似的溶劑，全世界生產(chǎn)商的數(shù)量已經(jīng)超過40家。
②溶劑性質(zhì)。聚乙二醇二甲醚是一種淡黃色透明的、無臭味液體，具有沸點高、冰點低、蒸汽壓低等諸多優(yōu)點，是一種優(yōu)良的有機溶劑。對二氧化碳和硫化物具有良好的選擇吸收脫除功能，并且可以減少氫氣、氮氣、一氧化碳和甲烷等氣體的損失。同時該溶劑具有無毒、無腐蝕性、低揮發(fā)性、不易降解、化學(xué)性能穩(wěn)定和不易發(fā)泡等特點，在化工行業(yè)中應(yīng)用廣泛。
2.3.3 低溫甲醇洗滌法（Rectisol） 。
①工藝原理。低溫甲醇洗滌法是德國的林德公司和魯奇公司聯(lián)合開發(fā)的酸性氣體脫除工藝，并于1954年將該工藝應(yīng)用在南非薩索爾的液態(tài)燃料合成工廠中。20世紀70年代以來，國外建設(shè)的以煤炭或重油為原料的大型制氨工廠大部分采用該工藝。低溫甲醇洗滌法工藝技術(shù)成熟穩(wěn)定，應(yīng)用廣泛。
低溫甲醇洗滌工藝過程是利用甲醇作為溶劑，在低溫環(huán)境下，將混合氣中的二氧化碳及硫化物吸收成為富甲醇溶液，然后再將富甲醇溶液通過減壓、閃蒸等方法對其再生，循環(huán)使用。
②工藝特點。低溫甲醇洗滌工藝與溫度、壓力的關(guān)系，具有以下特點：
（1）該工藝的甲醇需求量與二氧化碳組分的濃度有關(guān)，二氧化碳濃度越高，越有利于吸收；
（2）操作壓力越高，甲醇需求量越低，高壓利于提高二氧化碳在甲醇中的溶解度；
（3）當溫度升高時，二氧化碳活動加劇，逸出能力增強，溶解度系數(shù)變小，其他難溶氣體分子進入溶劑能力增強，溫度下降時，則反之，因此，低溫有利于提高溶劑吸收二氧化碳能力；
（4）甲醇對于二氧化碳具有較高的吸收性和選擇性；
（5）甲醇的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，不會被有機硫、氯化物等雜質(zhì)所分解和變質(zhì)，不會起泡，腐蝕性小。
③溶劑性質(zhì)。甲醇是一種透明、無色、易燃、有毒的液體，略帶酒精味。熔點-97.8℃，沸點64.8℃，閃點12.22℃，自燃點47℃，相對密度0.7915（20℃/4℃），爆炸下限6%，上限36.5%，能與水、乙醇、乙醚、苯、丙酮和大多數(shù)有機溶劑相混溶。
3化學(xué)脫除法
3.1活化MDEA吸收法
3.1.1MDEA吸收二氧化碳工藝。1971年德國巴斯夫（BASF）公司發(fā)明了活化MDEA吸收法脫除二氧化碳工藝。該工藝以其吸收效率高、凈化程度高、能耗低和可循環(huán)操作的特點得以廣泛地應(yīng)用于石油石化生產(chǎn)行業(yè)，下面將對MDEA吸收法工藝進行介紹：
MDEA吸收法的工藝流程是在低溫高壓的吸收塔中，利用活化MDEA溶劑與含有二氧化碳組分的混合氣進行直接逆向接觸，二氧化碳與MDEA溶劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成富MDEA溶液，脫除了二氧化碳的凈化氣由吸收塔頂部排出。富MDEA溶液進入解析塔，通過減壓、加熱等操作，二氧化碳氣體從富MDEA溶液中釋放，從解析塔頂排出，回收利用。再生后得到的活化MDEA溶劑經(jīng)過冷卻后可以重新用于吸收操作，循環(huán)使用，流程詳見圖2。
3.1.2MDEA溶劑組成。MDEA溶劑為混合溶液，成分為MDEA、哌嗪和水。
MDEA名稱為N-甲基二乙醇胺，為無色或微黃色粘性液體。分子式為CH3N（CH2CH2OH）2，分子量為119.16，比重為1.0418，沸點為247℃，在12℃時的黏度為101cP，凝固點為-48℃，易溶于水和甲醇中，微溶于醚。
哌嗪是一種具有氨的氣味的白色針狀晶體。分子式為C4H10N2，分子量86.14，熔點109℃，沸點148℃，折射率1.446（113℃）。在空氣中吸收水分和二氧化碳。易溶于水和甘油，微溶于乙醇，不溶于乙醚。
3.1.3吸收原理。N-甲基二乙醇胺（MDEA）是一種叔胺類物質(zhì)。通常醇胺類化合物分子中至少含有一個羥基和一個胺基。羥基的作用是降低化合物的蒸汽壓，并增加在水中的溶解度，而胺基則使溶液呈堿性，促進溶液對酸性組分的吸收。
3.1.4反應(yīng)式。純MDEA不能直接與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，但其水溶液可以在活化劑哌嗪的作用下，發(fā)生如下反應(yīng)：
R2'NH+CO2→R2'NCOOH （1）
R2'NCOOH+R2NCH3+H2O→R2' NH+R2CH3NH++HCO3- （2）
R2'NH—哌嗪
R2NCH3—N-甲基二乙醇胺（MDEA）
該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，正反應(yīng)為二氧化碳吸收反應(yīng)，逆反應(yīng)為二氧化碳解析反應(yīng)。低溫高壓條件下易于發(fā)生吸收反應(yīng)，高溫低壓條件則易于發(fā)生解析反應(yīng)。
哌嗪作為活性劑可以顯著提高MDEA溶劑對二氧化碳的吸收效率。
3.2熱碳酸鉀法
熱鉀堿脫除二氧化脫除工藝技術(shù)成熟，并以其凈化度較高、二氧化碳回收率高的特點得以廣泛應(yīng)用。目前，全國約70%的大、中型合成氨廠都采用該工藝進行二氧化碳脫除和回收。
3.2.1反應(yīng)過程。在活化劑DEA（2，2二羥基二乙胺）的作用下，碳酸鉀溶液與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)生成碳酸氫鉀，此過程為二氧化碳吸收反應(yīng)；生成的碳酸氫鉀經(jīng)過加熱，釋放出二氧化碳，再生得到碳酸鉀溶液循環(huán)使用。
DEA為活化劑參與反應(yīng)，可有效提高碳酸鉀溶液吸收二氧化碳的反應(yīng)速率。
K2CO3→2K++CO3-2 （3）
R2NH+CO2→R2NCOOH （4）
R2NCOOH→R2NCOO-+H+ （5）
R2NCOO-+H2O→R2NH+COO- （6）
H++CO3-2→HCO3- （7）
K++HCO3-→KHCO3 （8）
R2NH—DEA（2，2-二羥基二乙胺）
碳酸鉀溶液與二氧化碳的反應(yīng)為可逆反應(yīng)，增加壓力或降低溫度，反應(yīng)利于二氧化碳吸收方向進行，反之則利于二氧化碳解析反應(yīng)。
3.2.2碳酸鉀溶液。碳酸鉀溶液分別由以下五部分組成：
（1）碳酸鉀，濃度25%~30%，吸收二氧化碳的反應(yīng)物；
（2）DEA（2，2-二羥基二乙胺），濃度2%~5%，活化劑，提高反應(yīng)速率；
（3）緩蝕劑，偏釩酸鹽；
（4）消泡劑，硅酮或硅醚類；
（5）水。
4工藝比較
目前，工業(yè)上脫除二氧化碳工藝主要選用聚乙二醇二甲醚法（Selexol）、低溫甲醇洗滌法（Rectisol）和活化MDEA吸收法三種。針對不同工業(yè)生產(chǎn)裝置及產(chǎn)品性能要求，將根據(jù)各自的特點及需求來選擇適合的工藝。但無論是選擇物理吸收還是化學(xué)吸收，對于溶劑和工藝的共同要求是溶劑價格、化學(xué)穩(wěn)定性、對二氧化碳選擇吸收效果、工藝流程操作難易程度、建設(shè)投資、運行成本、裝置的能耗等。將對其中的主要影響因素進行簡單對比，工藝特點詳見表4：
表4
| 名稱 | Rectisol法 | Selexol法 | MDEA法 |
| 操作溫度 | -20℃—-40℃ | 0℃—-10℃ | 常溫 |
| 溶劑價格 | 低 | 高 | 較高 |
| 制冷 | 需要 | 需要 | 不需要 |
| 每m3溶劑吸收CO2的量 | 150-200Nm3 | 45-60Nm3 | 45-55Nm3 |
| 混合氣凈化度 | 很高 | 較高 | 高 |
| 建設(shè)投資 | 高 | 較高 | 較低 |
聚乙二醇二甲醚法（Selexol）和低溫甲醇洗滌法（Rectisol）兩種工藝在脫除二氧化碳時都需要冷量，增加了裝置的投資和能耗，但其溶劑循環(huán)量相對較小，因此適用于規(guī)模較大的裝置；對于生產(chǎn)規(guī)模較小的裝置而言，減少溶劑循環(huán)量來降低能耗效果不明顯，但制冷所需要的冷量對裝置經(jīng)濟性的影響更大，此時選擇MDEA吸收工藝較為適合。
5結(jié)語
綜上所述，隨著技術(shù)人員對二氧化碳脫除工藝的不斷摸索和優(yōu)化，從中積累了很多實際的經(jīng)驗。與此同時，隨著二氧化碳脫除工藝技術(shù)的不斷發(fā)展和高性能溶劑的廣泛應(yīng)用，應(yīng)更加深入進行研究，優(yōu)化操作，以提高資源的綜合利用率，創(chuàng)造出更大的經(jīng)濟效益。